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易小艺团队在《Nature Catalysis》发表原创性成果

发布时间:2023-09-22    作者:    浏览次数:


近日,我院易小艺教授课题组在催化合成N2H4的研究中取得了重要成果。创新开发钌基分子催化剂体系,首次实现高效、高选择性电催化NH3氧化直接合成N2H4和H2,并发现了过渡金属分子催化剂催化NH3氧化新模式。这一工作对“氨-氢”循环的创新发展有一定的学术价值,也为探索新型催化剂,并应用于从氨中提取能量,甚至为无水N2H4的工业制备提供新路线。该成果以“Direct synthesis of hydrazine by efficient electrochemical ruthenium-catalyzed ammonia oxidation”发表在Nat. Catal.上(DOI: 10.1038/s41929-023-01025-z),澳门游戏网站平台大全游戏网为完成单位,博士生陈果为本文第一作者,易小艺教授为独立通讯作者。

钌氨配合物电催化氨氧化直接合成N2H4示意图

联胺(N2H4,又称肼)是化学工业中重要的基础化学品,在航天、化工、材料等领域有广泛应用。现有国内外生产企业仍采用100多年前的Raschig法,间接法制备N2H4,即NH3化学氧化后,分离吖嗪中间体,再水解吖嗪制备N2H4。由于N2H4氧化电位低,NH3脱氢转化为N2H4(△G = 44 kcal/mol)需要克服热力学更有利的N2H4脱氢转化为N2(△G = -36 kcal/mol)的竞争反应,因此该方法面临的工业流程繁琐、副产物多、能耗高等瓶颈问题无法得到解决,严重制约N2H4的大规模应用和发展。到目前为止,还没有利用催化氨氧化直接合成N2H4的报道。因此,催化NH3氧化合成N2H4极具有科学挑战性。

该研究设计合成了吡啶吡咯钌基分子催化剂[Ru(K2-N,N’-dpp)(bpy)(S-dmso)(NH3)]⋅PF6(CSU-2)。在0.5 Vvs.Cp2Fe+/0的外加电势下电催化氨氧化,获得唯一阳极产物N2H4(TOF = 34.4 h-1);在1.0 V vs. Cp2Fe+/0的外加电势下,催化效率明显提高,阳极产物为N2H4(TOF = 238.9 h-1)和N2(TOF = 1.8 h-1),N2H4/N2选择性仍高达99.3%;在低浓度NH3电解实验中,NH3的转化率高达35 %。以上电催化的阴极产物均为H2,100%原子经济。机理研究表明,通过Ru(II)-aminyl和Ru(III)-iminyl氮自由基双分子偶合是N2H4高效生成的主要原因。相对于NH3亲核进攻形成N2,双分子偶合过程在动力学上的明显优势是N2H4/N2高选择性的主要原因。

该项工作获得国家自然科学基金(21571190)、澳门游戏网站平台大全游戏网前沿交叉项目(2023QYJC019)、湖南省自然科学基金(2022JJ30689)、湖南省研究生科研创新项目(CX20210170)支持。该研究内容已申请国家专利、欧盟、美国、韩国、日本等国际专利。

文章链接:https://www.nature.com/articles/s41929-023-01025-z


(一审:李虎 二审:刘世宏 三审:纪效波)





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